Размещено на сайте 04.04.2008.

ДЕСЯТЬ В ОДИННАДЦАТОЙ СТЕПЕНИ

В цивилизованных странах (есть и такие...) дождь выполняет роль «чистильщика». Необходимо всего лишь правильно организовать работу ливневой канализации. Что там успешно и осуществляется. В России  же за редким исключением неизбежный спутник дождя – грязь. Cолнечные лучи так же неизбежно превращают грязь в пыль. Затем пыль вновь превращается в грязь и так далее много-много раз. По аналогии с кругооборотом воды в природе можно говорить о кругообороте грязи в России. Неоценимый вклад в процесс пыле-грязеобразования вносят еще песчано-солевые смеси, обильно разбрасываемые на улицах зимой.  Пыль и грязь заносятся в производственные помещения. А в этих помещениях, особенно в помещениях, где реализуются микротехнологии, иногда даже отдельные атомы инородных примесей приводят к нарушениям технологического процесса. На выходе получается слово с многозначным толкованием – брак.

Поэтому тема «чистое помещение» очень актуальна для России. Не менее актуальна и другая тема (подтема): «чистая вода». Не может быть «чистого помещения», если в нем не используется «чистая вода». Эти слова взяты в кавычки не по прихоти автора. В обоих случаях речь идет о необходимости достижения минимального допустимого уровня чистоты, диктуемого совокупностью технико-экономических характеристик конкретного производства.

По степени чистоты все химические соединения, используемые в производственных процессах, подразделяются на:

технические (т),

чистые (ч),

чистые для анализа (ч.д.а.),

химически чистые (х.ч.),

особо чистые (осч).

Если несколько десятков лет назад лучшие образцы реактивов содержали 1 х 10^-2 – 1 х 10^-3 % примесей, то теперь выпускаются сверхчистые материалы, содержание отдельных примесей в которых не превышает 1 х 10 ^-8 – 1 х 10 ^-10 %. Следует иметь в виду, что при производстве чистых веществ очень легко удается снизить содержание примесей с 0,1 – 1 % до сотых долей процента. Дальнейшая очистка является значительно более сложной и трудоемкой задачей, причем стоимость таких препаратов возрастает в геометрической прогрессии. Но необходимость в этом объективно существует.

Большая часть макротехнологий легко реализуется с использованием довольно «грязных» химических соединений, в том числе и реактивов квалификации технические. В таких соединениях содержание примесей иногда измеряется даже процентами. А вот реализация микротехнологий без использования особо чистых веществ невозможна. Даже дважды или трижды перегнанная дистиллированная вода требует дополнительной очистки. Радиоэлектроника является основным потребителем особо чистых веществ. Стремительное развитие нанотехнологий, еще более высоко подняло планку требований к используемым материалам по степени их чистоты. В таких технологиях уже оперируют поштучно отдельными атомами или молекулами [1]. Поэтому наличие даже нескольких чужих атомов или молекул может превратиться в серьезную проблему.

Вещества особой чистоты делятся на три класса: А, В, С (смотрите таблицу 1). Класс А делится на подклассы А1 (содержание основного вещества 99,9%) и А2 (99,99% основного вещества). К классу В (В3 – В6) относятся химические соединения, содержащие от 99,999 до 99,999999 % основного вещества. Наконец, ультрачистые вещества образуют класс С, делящийся на подклассы С7 – С10.

Таблица 2

Особо чистые вещества

Подкласс	Цвет этикетки	Содержание основного компонента, %	Содержание примесей, %
А1 А2 B3 B4 B5 B6 C7 C8 C9 C10	Коричневый Серый Синий Голубой Темно-зеленый Светло-зеленый Красный Розовый Оранжевый Светло-желтый	99,9 99,99 99,999 99,9999 99,99999 99,999999 99,9999999 99,99999999 99,999999999 99,9999999999	10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10

Абсолютно химически чистая вода представляет собой предельное (гипотетическое) состояние, которое в действительности, увы, не достигается. Предположим, что нам удалось очистить воду до уровня С10. Насколько далека такая вода от этого гипотетического состояния? Сделаем небольшой расчет.

Исходные данные:

1. Содержание примесей в воде = 1 х 10 ^–10 %.

2. Число Авогадро (количество молекул, содержащихся в 1 г-моле вещества) N = 6,02 х 10 ²³.

Вопрос: «Сколько молекул примесей содержится в 1 г-моле (всего лишь в 18 мл) воды?» Для упрощения задачи будем считать, что молекулярная масса примесей такая же, как и молекулярная масса воды.

Ответ можно получить в одно действие: 6,02 х 10 ²³ х 10 ^–12   = 6,02 х 10 ¹¹ . Это число с 11 нулями! И это в ультрачистой воде! Что же мы можем ответить тем, кто образно сравнивает воду с пепси колой? Ничего. Только кивнуть головой.

Природная вода представляет собой сложную многокомпонентную систему, в состав которой кроме растворенных минеральных веществ входят крупнодисперсные частицы, коллоидные частицы, органические соединения, микроорганизмы. Питьевая вода по степени минерализации и/или загрязненности занимает золотую середину. Далее (в сторону увеличения количества примесей) следуют техническая вода, лечебная минеральная вода, морская вода. Известны и еще более концентрированные природные водные растворы. Так «попутная» вода на нефтяных месторождениях обычно представляет собой рассол с концентрацией солей до 40 %.

Очистка воды от разнообразных примесей –  это целая отрасль, целый мир. Очень важная задача – опреснение морской воды. Не менее важная задача – устранение жесткости питьевой воды. В этой статье пойдет речь лишь о методах очистки воды, имеющих прямое отношение к производству электронной техники.

РЕКОРДСМЕН ПО ЭНЕРГОЕМКОСТИ

Вода – уникальное химическое соединение. На англоязычном сайте [2], посвященном воде, воде и только воде, имеется очень интересный раздел о ее аномалиях. Автор насчитал целых 64 водных аномалии (физические, термодинамические, фазовые и др.). Первопричиной аномальных или иначе неожиданных свойств воды является наличие в ней  водородных связей. Как следствие, молекулы воды склонны к образованию ассоциатов (кластеров). Ассоциаты, состоящие из нескольких молекул воды, обнаружены даже в ее парах! Сероводород, ближайший аналог воды, имеет гораздо меньшую температуру кипения, чем вода (- 60 ⁰С). Если же исходить из расположения кислорода и серы в периодической системе элементов Менделеева, то все должно быть наоборот. Вода имеет аномально высокую теплоту парообразования (2259 кДж/кг). Она намного больше количества  тепла, которое необходимо затратить, чтобы нагреть воду до температуры кипения!

Склонность воды к образованию ассоциатов  и сделала очень энергоемким, казалось бы, самый простой и надежный способ очистки воды – способ перегонки (дистилляции). Самый простой дистиллятор, изготовленный из стекла, показан на рис. 1.

Рис. 1. Стеклянный дистиллятор 1.

Слезы умиления выступают от одного взгляда, на резиновую пробку, венчающую эту конструкцию. По моральному уровню она соответствует времени открытия Д.И. Менделеевым периодического закона. Весь мир уже давным-давно перешел на соединения элементов из стекла при помощи шлифов. Однако российская промышленность уверенно продолжает идти своим путем. Свой путь может привести к тому, что на такой установке вода очищаясь, загрязняется (химическими соединениями, экстрагируемыми парами кипящей воды из резины).

Более современный и совершенный «перегонный аппарат» показан на рис. 2.

Рис. 2. Стеклянный дистиллятор 2.

Такие дистилляторы можно легко и быстро собрать и использовать для очистки воды (и не только воды) даже на обычной кухне. Дистилляторы производственно-технического назначения отличаются от этого устройства ненамного. Стеклянные элементы помещаются в защитный кожух или заменяются нержавеющей сталью, используются встроенные нагревательные элементы и системы автоматики и т.д. Дистилляторы стали обязательным элементом любой лаборатории и... самым опасным элементом любой лаборатории. Они, как правило, невелики по своему размеру, но очень велики по потребляемой мощности. Не всегда и не везде электрическая проводка рассчитана на такое высокое энергопотребление.

На первый взгляд, проблема снижения энергопотребления решается довольно просто. Достаточно сделать переход от атмосферной перегонки к перегонке в вакууме. Температура фазового прехода (вода – пар) снижается до 30 ⁰C уже при достижении остаточного давления  4 кПа [3]. Но, при этом энергопотребление дистиллятора заменяется энергопотреблением вакуумного насоса. Да еще и усложняется конструкция дистиллятора. Реально некоторое снижение энергопотребления достигается при использовании для дистилляции воды, предварительно нагретой в охлаждающем контуре. Но очень высокой теплоты парообразования воды это техническое решение, к сожалению, не изменяет.

Современный рынок насыщен многочисленными предложениями по поставке  дистилляторов зарубежного [4] и отечественного [5] производства, производительность которых изменяется в диапазоне от нескольких литров в час до нескольких кубометров в час.

Требования к чистоте дистиллированной воды регламентируются стандартом [6]. Как бы нам этого не хотелось, но по своему качеству, в первую очередь по проводимости, дистиллированная вода не отвечает требованиям, предъявляемым к воде в целом ряде  технологий производства электронной техники. Неоднократная перегонка воды, как и следовало ожидать, позволяет улучшить качество конечного продукта, но не на много. Из-за повышенного содержания ионогенных примесей не рекомендуется использование дистиллированной воды для отмывки печатных узлов, предназначенных для эксплуатации в особо жестких условиях [7]. Требования к чистоте воды, используемой в «мокрых» технологиях микроэлектроники еще выше.

ИЗОБРЕТЕНИЕ ЗЕЛИНСКОГО

22 апреля 1915 года на стыке французского и британского фронтов немцы впервые осуществили газовую химическую атаку. В результате из 12 тысяч солдат в живых осталось только 2 тысячи. Вскоре повторное применение химического оружия было проведено на русско-германском фронте под Варшавой. Исход – не менее печален. Миллионы жизней русских солдат в годы первой мировой войны спасло изобретение противогаза.

Изобретение противогаза – совместная разработка известного российского ученого-химика Н. Д. Зелинского и гораздо менее известного российского инженера Э.Л. Кумманта. Первый предложил универсальный поглотитель, способный противостоять практически всем отравляющим газам (обыкновенный древесный уголь). Заслуга второго – конструктивное исполнение противогаза, основу которого составляет резиновый шлем.

По иронии судьбы Н.Д. Зелинский изобрел средство защиты от отравляющего вещества, которое было впервые получено им самим еще в 1885 году. В ходе работы по синтезу тетрагидротиофена Н.Д. Зелинский получил промежуточный продукт дихлорэтилсульфид, оказавшийся сильнейшим ядом. Этот продукт был назван позже ипритом по имени места его первого боевого примениения (район Ипра).

Активированный уголь – типичный представитель сорбентов. Сорбция (от лат. sorbeo)  означает поглощение газов, жидкостей или твердых веществ. Различают: адсорбцию (поглощение поверхностью твердого тела); абсорбцию (объемное поглощение жидкостью или твердым телом); хемосорбцию  (поглощение с образованием химического соединения); капиллярную конденсацию.

Активированный уголь работает преимущественно как адсорбент. Адсорбенты – высокодисперсные материалы с большой активной поверхностью, на которой происходит адсорбция веществ из соприкасающихся с ней газов или жидкостей. Области применения активных углей разнообразны. Они используются для  очистки питьевой воды; очистки воды, используемой в технологических процессах; очистки сточных вод; в медицине и т.д.

Активированный уголь изготавливается в виде цилиндрических и сферических гранул, зерен неправильной формы и мелкодисперсного порошка. Это пористый углеродный адсорбент с очень развитой внутренней поверхностью (от 500 до 2000 м²/г). Пористая структура активных углей классифицируется по размерам на макропоры, мезопоры и микропоры.

Макропоры – самая крупная разновидность пор, удельная поверхность которых обычно не превышает 0,5 – 0,2 м²/г. Макропоры в процессе адсорбции выполняют роль транспортных каналов (магистралей) для доставки адсорбата к поверхности более мелких пор.

Мезопоры – поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации. Мезапоры имеют размер от 20 до 500 А. Их удельная поверхность достигает 100 – 200 м²/г.

Микропоры – наиболее мелкая разновидность пор, соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул (менее 20 А). Удельная поверхность микропор достигает 800 – 1000 м²/г.

Активированные угли получают термической обработкой углеродсодержащего сырья в отсутствии кислорода воздуха. Наиболее распространенные марки активированных углей:

1. На древесной основе: БАУ-А, ДАК, ОУ-А и др.

2. На основе каменного угля: АГ-3, АГ-ОВ, УАФ, 207 ЕА и др.

3. На основе кокосовой скорлупы: 207 C, LO-SIL, BLC LO и др.

О зарубежном происхождении последних говорит не только использование латиницы в названиях, но и очень уж экзотическое для России исходное сырье.

Ведущими зарубежными производителями активных углей являются: “Sutcliffe Carbons”(Великобритания), “Rheinbraun AG” (Германия), “Australian Char Ltd” (Австралия), “Bieco Link Carbons” (Шри-Ланка). В России производством активированных углей

занимаются предприятия «Сорбент», «Карбохим», «Техносорб».

Слово «модификация», пожалуй, одно из самых популярных в среде химиков. Со времени изобретения «универсального поглотителя» прошло почти целое столетие. Трудно предположить, что модификация прошла мимо его стороной. Активированный уголь – прекрасное средство для извлечения из воды химических соединениий органической природы. А как же быть с другой половиной – с  неорганикой? В результате обработки (модификации) каменного угля олеумом (раствор серного ангидрида в серной кислоте) получают сульфоуголь [8]. Сульфоуголь – сильнокислый катионит, содержащий в качестве ионообменных групп сульфогруппы, способные к ионообменным процессам в растворах электролитов. Сульфоуголь широко применяется ныне в системах водоподготовки.

БУМЕРАНГ

Примерно до середины прошлого века дистилляция была единственным методом получения очень чистой воды.  Однако в последующие годы технологические требования к качеству очищенной воды резко выросли, чему в немалой степени способствовало появление и очень быстрое развитие микроэлектроники. В ответ на эти требования были разработаны синтетические ионообменные смолы катионитно-анионитового и смешанного типа. Принцип действия этих смол основан на ионном обмене.

Иониты (ионообменники) – это твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы с ионами внешней среды. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты, обменивающие соответственно положительно или отрицательно заряженные ионы, и амфолиты, способные обменивать одновременно те и другие ионы. Из неорганических ионитов важны природные и синтетические алюмосиликаты, гидроксиды и соли поливалентных металлов. Наиболее распространены синтетические органические иониты – ионообменные смолы, поскольку они, как правило, обладают значительно большей обменной емкостью.

Эра синтетических ионитов началась с 1935 года, когда путем поликонденсации фенола и формальдегида были впервые синтезированы  заряженные полимеры. Но только после открытия Г. Штаудингером реакции сополимеризации стирола и дивинилбензола, позволившей получить трехмерную полимерную матрицу, к которой пришивались (фиксировались) ионогенные группы разной природы, началось промышленное производство ионитов  [9].

В качестве фиксированных ионов  в катионитах используются следующие функциональные группы: -SO₃, -COO, -PO₃, -HPO₂, -AsO₃, -SeO₃. Заряд этих групп компенсируется положительными противоионами. В анионитах к полимерной матрице могут быть привиты: -NH₃, -RNH₂, -R₃N, -R₃P, -RS. Заряд этих групп компенсируется отрицательно заряженными противоионами.

Основные промышленные марки отечественных ионитов: катиониты КУ-1, КУ-2, КБ-2, КБ-4; аниониты АВ-16, АВ-17, АН-1, АН-2Ф, АН-18, АН-31. Большинство промышленных катионитов содержат сульфогруппы [-SO₃^-], а анионитов – группы четвертичных аммониевых оснований, например, [-(CH₃)₃N⁺].

Обычно ионообменные процессы проводится в динамических условиях – пропусканием раствора через неподвижный слой сорбента (в периодических процессах) или противоточным движением раствора и сорбента (в непрерывных процессах) (рис. 3). Преимущества динамического способа – глубокая  очистка раствора от примесей благодаря контакту со свежими порциями сорбента и полное использование обменной емкости слоя.

Рис. 3. Схемы ионообменного умягчения воды (М = Са, Mg) на неподвижном слое сорбента (А) и в противотоке (В) с движущимися слоями сорбента (NaR, MR₂) и потоками растворов (умягчаемая вода и регенерирующий раствор NaCl) [10].

Ионный обмен широко используется для умягчения жесткой воды. Для умягчения воды достаточно всего лишь поменять одни ионы (кальция, магния) на другие ионы (натрия):

2RNa + Ca²⁺ = R₂Ca + 2Na⁺

Регенерация смолы проводится обработкой раствором поваренной соли:

R₂Ca + 2Na⁺ = 2RNa + Ca²⁺

Такая технология позволяет извлечь из воды ионы, обуславливающие ее жесткость, но общая минерализация воды (содержание примесей) практически не изменяется.

По аналогичным схемам осуществляется не только умягчение, но и деминерализация воды. Отличие лишь в том, что катионит используется не в Na-форме, а в Н-форме. Соответственно регенерация катионита проводится не поваренной солью, а кислотой. Кроме того, в процессе деминерализации вода освобождается не только от катионов, но и от анионов (в анионобменных колонках). Аппаратурное оформление этого процесса  аналогичное.

Логически предсказуемым было появление технологии деионизации воды со смешанным слоем ионита (mixed bed). Эта технология стала одной из наиболее важных разработок , на базе которой удалось создать многотоннажное производство ультрачистой воды. Проводимость такой воды приближается к теоретическому пределу – 18,2   МОм/см. Это примерно на 4 порядка выше, чем можно получить путем дистилляции [11].

Следует отметить, что технология деионизации воды, основанная на ионном обмене далеко не идеальна. Используется сложное аппаратурное оформление.  Необходима  регенерация ионитов с применением агрессивных химических соединений. Непрерывное производство ультрачистой воды (20 м³/час) при исходном содержании примесей 250 мг/л требует ежедневного потребления от 2 до 3 тонн соляной кислоты и гидроокиси натрия [12].  Экологи такую технологию сравнивают еще и с бумерангом. Дело в том, что масса веществ, сбрасываемых при регенерации ионообменных колонок в сточные воды, примерно на порядок   больше, чем масса веществ, извлекаемых из воды [13].

ПРИНЦЕССА МЕМБРАНА

Мембрана в переводе с латинского означает оболочка, кожица, перепонка. Недалеко и до лягушки-царевны. Говорят, что первый производственный процесс с использованием мембран осуществил французский аббат Нолле еще в 1748 году. Он использовал мембраны для разделения водно-спиртовых смесей. Ныне мембраны находят применение практически во всех областях техники для решения самых разнообразных задач. Причем максимальное развитие получило направление, основанное  на нетрадиционном увлечении священнослужителя, – использование мембран для разделения веществ. Различные варианты мембранных технологий разделения веществ (обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация, микрофильтрация, газоразделение, первапорация – испарение через мембрану, диализ, электродиализ) успешно используются на практике. По мнению ученых, возможности применения мембран так велики, что сдерживаются лишь нашим воображением.

Теоретические основы науки о мембранных процессах были заложены В.Ф. Оствальдом в конце 19 века. Им была создана теория мембранного потенциала, возникающего на границе между полупроницаемой мембраной и раствором вследствие разности концентраций по обе стороны мембраны. 

Чуть подробнее о двух противоположных физических эффектах, которые реализуются (могут быть реализованы) в ближайшем окружении принцессы мембраны. Осмос (от греческого ōsmós – толчок, давление) – самопроизвольный перенос вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации или чистый растворитель и проницаемую только для растворителя (рис. 4). Вследствие этого возникает осмотическое давление, которое иногда достигает несколько десятков атмосфер [14].

Рис. 4. Осмос.

где: р – давление над исходным раствором, – осмотическое давление.

Осмотическое давление придает упругость тканям живых организмов, обеспечивает движение воды в растениях и ее подъем от корней к листьям. Эти полезные процессы реализуются в природе сами собой и приносят только пользу. Электронная техника – продукт деятельности человека. Осмос очень часто вредит этим продуктам. В частности, осмотические явления являются причинами отказа печатных узлов.

Антиэффектом по отношению к осмосу является обратный осмос (рис. 5.). Это метод очистки растворителей от растворенных примесей, заключающийся в их подаче под давлением на полупроницаемую мембрану. Мембрана пропускает растворитель и полностью или частично задерживает растворенные в нем вещества.

Рис. 5. Обратный осмос.

где: р – давление над исходным раствором, – осмотическое давление.

Для реализации этого эффекта необходимо со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое. В производстве электронной техники обратный осмос в отличие от прямого осмоса находит очень полезное применение. Преимущественная область использования этого метода – очистка жидкостей и, в первую очередь, очистка воды.

Обратный осмос, как способ промышленной очистки воды, используется с начала 60-х годов. Системы очистки воды, использующие принцип обратного осмоса, были разработаны для опреснения морской воды по заказу военных. Сейчас обратноосмотические системы очистки воды используются не только в промышленных масштабах, но и для очистки питьевой воды в квартирах и коттеджах [15]. Этот метод оказался очень эффективным и экономичным.

Обратный осмос очень избирателен. Размеры ионов ненамного больше молекул воды, но в водных растворах они гидратированы. Размер ионов с учетом гидратных оболочек составляет от 4 до 10 А, что значительно больше размера молекул воды (1,4 А).  Таким образом, молекулы воды беспрепятственно проходят через мембрану, а ионы и другие субстанции с большими размерами задерживаются. Поток «грязной» воды в установке обратного осмоса разделяется на два: очищенный фильтрат (то что проходит через мембрану) и концентрат. Для того, чтобы загрязняющие вещества не скапливались на поверхности мембраны, используется метод перекрестного течения. В то время, как часть жидкости проходит через мембрану, другая ее часть движется вдоль нее, вымывая из мембраны задержанные частички. Таким образом мембрана самоочищается.

В обратном осмосе используются очень плотные мембраны с высоким гидродинамическим сопротивлением. Поэтому производительность процесса очистки однозначно связана с величиной давления воды – чем больше, тем лучше. Лучше всего, если это давление лежит в диапазоне (0,4 – 0,8) МПа. Минимальный уровень  удается снизить до 0,2 МПа, если использовать асимметричные мембраны с плотным верхним слоем толщиной до 1 Мкм и пористой подложкой толщиной 50 – 150 Мкм. Плотный верхний слой обеспечивает рабочий процесс, а нижний – механическую прочность мембраны. Для изготовления обратносмотических мембран чаще всего используются ацетаты целлюлозы, ароматические полиамиды и полибензимидазолы.

Обратным осмосом удается «отфильтровывать» частицы размером менее 10 А. Вплотную к обратному осмосу прилегают еще несколько мембранных методов, сходных с ним по своей сути и отличающиеся размером «пор». Это нанофильтрация (8 – 70 А), ультрафильтрация (от 30 до 1000 А), микрофильтрация (0,05 – 1,2 мкм). Эти процессы имеют аппаратурное оформление сходное с тем, которое используется для проведения обратного осмоса, но решают несколько иные задачи. Лишь нанофильтрация позволяет отделять ионы, но не все и не так хорошо, как обратный осмос. Ультрафильтрационные мембраны задерживают тонкодисперсные и коллоидные примеси, макромолекулы, одноклеточные микроорганизмы, вирусы. Микрофильтрация – близка к процессам механического фильтрования. В зоне ее интересов находятся бактерии, пигменты красок, частицы асбеста и т.д.

КОМБИНАТОРИКА: ШАГ 1.

Электродиализ представляет собой комбинированный метод, в котором сочетаются электролиз и диализ. Впервые этот метод был применен в 1890 году для очистки сахарного сиропа от минеральных солей. При этом в качестве мембраны использовалась обыкновенная пергаментная бумага.

Качественный скачок в развитии и использовании этого метода произошел сразу после того, как были получены селективные мембраны (мембраны способные избирательно пропускать только катионы или только анионы). Ионообменная мембрана представляет собой тонкий лист толщиной 0,17 – 0,65 мм, обеспечивающий предпочтительный перенос катионов (катионобменная мембрана)  или анионов (анионобменная мембрана). Различают гомогенные и гетерогенные мембраны. Первые изготавливаются целиком из ионообменного материала (смолы). В гетерогенные мембраны для увеличения их механической прочности добавляется инертный наполнитель. К гетерогенным мембранам относятся ионоселективные мембраны отечественного производства МК-40 и МА-41. Катионобменную мембрану МК-40 изготавливают из сильнокислой катионобменной смолы КУ-2, а анионобменную мембрану МА-41 из анионобменной смолы АВ-17. В набухшем состоянии ионообменные мембраны становятся униполярными проводниками. (Растворы электролитов – диполярные проводники электричества, в которых носителями электрического  тока являются и катионы и анионы).

Электродиализатор чаще всего изготавливается из электроизоляционного полимерного материала в форме прямоугольного параллелепипеда. Внутри он разделен на секции чередующимися анионобменными и катионобменными мембранами. Самая дорогая деталь электродиализатора – анод, который изготавливается из платинированного титана. Поэтому для снижения себестоимости технологии очистки воды электродиализаторы содержат сотни и даже тысячи секций, построенных по единому матричному принципу. Схема работы электродиализатора показана на рис. 6 [16].

Рис. 6. Схема работы электродиализной установки с чередующимися катионобменными и анионобменными мембранами.

Подлежащая очистке (деионизации) вода поступает во все секции установки.

Из каждой четной секции (секции обессоливания) катионы мигрируют по направлению к отрицательно заряженному электроду (катоду) через проницаемую для них катионобменную мембрану. Так из секции 4 катионы перемещаются в секцию 5. Дальнейшее их перемещение ограничивается непроницаемой для них анионобменной мембраной.

Из каждой нечетной секции (секции концентрирования) анионы мигрируют по направлению к положительному электроду (аноду) через проницаемую для них анионобменную мембрану. Так из секции 6 анионы перемещаются в секцию 5. Дальнейшее их перемещение ограничено непроницаемой для них катионобменной мембраной. Таким образом из четных секций выходит деминерализованная вода, а из нечетных – концентрат.

Крайние ячейки (1 и 7) занимают особое положение. На электродах происходит электрохимическое разложение воды. И, как следствие, из ячейки 1 выходит вода, обогащенная ионами водорода, а из ячейки 7 – вода, обогащенная ионами гидроксила.

КОМБИНАТОРИКА: ШАГ 2.

Промышленное освоение мембранных технологий (обратного осмоса и электродиализа) началось с начала восьмидесятых годов прошлого века. Эти технологии позволяют удалять до 99,9 % всех растворенных веществ и до 100 % микрофлоры. Технологии деионизации (ионного обмена)  была отведена функция контрольной доводки параметров воды до уровня ультрачистой. Экономия химических реагентов при этом составила примерно 90 %.

В новой технологии очистки воды – методом непрерывной деионизации эту цифру удалось увеличить практически до своего теоретического предела – 100 %.  В этой технологии электродиализ и ионный обмен совмещены во времени и в пространстве. Причем, в результате такого совмещения было получено очень красивое и, самое главное, очень полезное изобретательское решение. Схема организации процесса непрерывной деминерализации воды показана на рис. 7.

Рис. 7. Непрерывная электродеионизация воды.

Аппаратурное оформление – практически то же самое, что и в электродиализе. Отличие – лишь в том, что секции обессоливания заполняются смешанным слоем катионита и анионита. Непрерывная деионизация состоит из трех взаимосвязанных процессов[12]:

1. Ионный обмен, при котором растворенные в воде ионы, проходя через слои ионообменных смол, адсорбируются на зернах катионита и анионита.

2. Непрерывный отвод ионов через слои ионитов и ионоселективные мембраны в зоны концентрирования.

3. Непрерывная регенерация ионитов ионами водорода и гидроксила, которые получаются в результате электролиза воды под действием электрического тока.

Первые два процесса аналогичны тем, которые имеют место в ионном обмене и электродиализе. А вот третий – характеризует, пользуясь изобретательской терминологией, существенные отличия или, иначе, изобретательский уровень этого технического решения. Изобретательское решение таково: необходимости в использовании химикатов для регенерации ионитов нет. Регенерация осуществляется сама собой. Химические реагенты, необходимые для регенерации катионитов и анионитов автоматически получаются из воды. Процесс регенерации ионитов – безотходный и об экологическом бумеранге можно уже забыть.  

ЧЕРНАЯ ДЫРА

Черные дыры существуют не только в межзвездном пространстве, но, как оказалось, и в информационном. Реальный пример – абсолютное отсутствие русскоязычной информации (даже в интернете!) о принципиально новом методе очистки воды, появление которого связывают с именем ученого и изобретателя Марка Андельмана. Технология очистки (обессоливания) воды, основанная на использовании проходного конденсатора (Flow Through Capacitor Technology) появилась примерно 15 лет назад. Количество патентов, преимущественно патентов США, уже давно перевалило за отметку две сотни.  Чем же привлекательна эта технология для изобретателей, чем она привлекательна для потенциальных покупателей лицензий на право ее использования?

Схема работы конденсатора, нашедшего неожиданное применение, показана на рис. 8.

Рис. 8. Проходной конденсатор для очистки воды.

где: 1 – катионы, 2 – накопитель ионов, 3 –отрицательный электрод, 4 – положительный электрод, 5 – накопитель ионов, 6 – анионы.

В простейшем случае проходной конденсатор состоит из двух пористых угольных электродов с высокоразвитой поверхностью, соединенных с источником постоянного тока. Такой конденсатор обладает очень большой емкостью, благодаря очень большой площади поверхности. При приложении напряжения электроны и «дырки» накапливаются на поверхности электродов. Эти заряды нейтрализуются ионами (катионами и анионами), извлекаемыми из воды, которая движется между ними. У поверхности электродов образуется двойной электрический слой. При этом из конденсатора выходит в значительной степени освобожденная от ионов вода. Как только электроды (пластины) конденсатора станут полностью насыщенными адсорбируемыми ионами, конденсатор разряжается. Разряд может быть осуществлен, например, в результате короткого замыкания между электродами через резистивный элемент. Электроды освобождаются от адсорбируемых ранее ионов и в течение нескольких минут из конденсатора выходит концентрат. Такие циклы (заряд – разряд) повторяется многократно, а потоки чистой и «грязной» воды разделяются во времени и в пространстве.

Напряжение между электродами очень маленькое. Оно не должно превышать стандартного электродного потенциала реакции разложения воды, иначе может начаться электрохимический процесс. Следовательно электроды не должны изготавливаться из коррозионно-устойчивых материалов. Кроме того исключается образование осадков, провоцируемых гидроксильными ионами (продуктом электролитических реакций). А самые главные преимущества этого метода – простота, дешевизна и низкая энергоемкость.

Анализ патентной документации позволяет выделить несколько направлений, по которым происходит в настоящее время развитие этого метода.

Ахиллесова пята этого метода низкая (недостаточная?) производительность. Магистральное направление на пути устранения этого недостатка – увеличение, увеличение и увеличение удельной поверхности электродов. В современных конструкциях проходного конденсатора, иначе его еще называют конденсатором Андельмана, электроды, как правило, состоят из двух элементов – собственно электрода и накопителя ионов (рис. 8). А в качестве материала, для изготовления накопителей ионов все чаще и чаще предлагается использовать нанотрубки [17].

Не менее важное направление развития – повышение коэффициента извлечения ионов. Простейший конденсатор, изображенный на рис. 8, недостаточно эффективен, особенно при больших концентрациях растворенных солей. Причина этого, как это ни странно, заключается в очень большой площади поверхности накопителей ионов. Следствием этого является и очень большой объем пор (примерно 1 см³/г). Этот свободный внутренний объем  пассивно заполняет раствор солей. Соли «загрязняют» потоки концентрата и, самое главное, чистой воды. Кроме того, они же значительно уменьшают и кулоновские силы – главные движущие силы процесса. Эта проблема довольно просто решена в конструкции проходного конденсатора с «зарядовым барьером» [18]. На рис. 9 показан один из вариантов проходного конденсатора, в котором в качестве зарядового барьера используются селективные катион- и анионобменные мембраны (еще одно применение, еще одна комбинация!).

Рис. 9. Проходной конденсатор с зарядовым барьером.

где: 1 – катионы, 2 – накопитель ионов, 3 –отрицательный электрод, 4 – катионобменная мембрана, 5 – анионобменная мембрана, 6 – положительный электрод, 7 – накопитель ионов, 8 – анионы.

Отличие заключается в том, что вблизи от поверхности электродов располагаются катионобменная и анионобменная мембраны. Мембраны проницаемы для ионов (катионов и анионов) только в одном направлении. Это позволяет резко снизить загрязнение чистой воды и значительно увеличить кулоновские силы. Качество очистки воды от ионогенных примесей в проходном конденсаторе с зарядовым барьером приближается к качаству очистки методом обратного осмоса (смотрите табл. 2) [19].

Таблица 2.

Сравнение эффективности методов очистки воды

Конденсаторный метод очистки воды привлекателен своей малой энергоемкостью. Но, несмотря на это попытки (удачные попытки!) еще больше уменьшить его энергоемкость продолжаются. Если разряд конденсатора осуществляется в результате короткого замыкания между электродами, примерно половина энергии расходуется непроизводительно.  Разработаны энергосберегающие схемы [20]. В одном из вариантов схемного решения два конденсатора одинаковой емкости (с одинаковыми конструктивными характеристиками) подключаются параллельно. Когда первый конденсатор разряжается, второй – заряжается и наоборот. Аналогичные решения реализованы и в емкостно-индуктивных схемах.

Технология очистки воды с использованием конденсатора Андельмана имеет еще один недостаток – периодичность. На выходе конденсатора – или чистая вода, или концентрат. Периодичность неудобна не только с точки зрения сложности автоматизации процесса очистки, но и из-за сложности разделения этих двух потоков. Перспективным направлением усовершенствования этой технологии является переход к непрерывности этого процесса. Появились конструкции, исключающие этот недостаток. К сожалению, при этом снижается и производительность  процесса.

Технология очистки воды в проходном конденсаторе очень молодая.  Широкого использования она пока не получила. Для электроники эта технология представляет несомненный интерес, поскольку ориентирована на очистку воды именно от ионогенных примесей. Разработчики уверены в ее будущем, акцентируя внимание на  высокой экономичности. В связи с этим очень перспективным направлением ее использования является опреснение морской воды. Будет ли ее будущее безоблачным? Вердикт, очевидно, вынесет только время.

ПО ЩУЧЬЕМУ ВЕЛЕНИЮ

По щучьему велению – лучший вариант решения всех проблем. Очень хорошо, если проблема решается сама собой. Иногда такое случается. Чуть хуже, если все-таки требуются какие-то минимальные затраты. Об одном из вариантов очистки воды на уровне «чуть хуже» подробнее.

Что такое жесткость воды? Под жесткостью воды первоначально понималась мера ее способности осаждать пену, создаваемую классическими мылами (жирными карбоновыми кислотами или их натриевыми солями). Сегодня термин «жесткость» используется для выражения количественной характеристики – суммарной концентрации в воде ионов кальция, магния и некоторых других металлов. Различают временную жесткость, постоянную жесткость и общую жесткость воды.

Гидрокарбонаты кальция и магния являются причиной временной (карбонатной) жесткости воды. При кипячении воды растворимые гидрокарбонаты превращаются в нерастворимые карбонаты и временная жесткость устраняется.

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием хлоридов и сульфатов кальция и магния, которые не осаждаются при кипячении. Иначе ее еще называют некарбонатной жесткостью.

Общая жесткость – суммарная концентрация всех ионов щелочноземельных металлов в пересчете на эквивалентную концентрацию карбоната кальция.

Жесткость воды в разных странах измеряется в разных единицах:

- ppm  (или иначе мг/л);

- dH (немецкий градус жесткости);

- f (французский градус жесткости);

- А (американский градус жесткости);

- мг-экв/л.

Меня больше всего привлекает последняя (универсальная)  единица измерения. Но исторически сложилось так, что каждый измеряет жесткость воды  своим «лаптем». Поэтому не помешает привести еще и соотношение между этими единицами:

1 dH = 17,8 ppm

1 f = 10 ppm

1 А = 50,05 ppm

1 мг-экв/л = 50,05 ppm

При жесткости менее 4 мг-экв/л вода считается мягкой, от 4 до 8 мг-экв/л – средней жесткости, от 8 до 12 мг-экв/л – жесткой, выше 12 мг-экв/л особо жесткой. Уменьшение жесткости – очень важная практическая задача для различных применений воды, начиная от обычной стирки белья, заканчивая подготовкой воды к очистке очень тонкими «инструментами». Многие методы очистки, используемых для получения ультрачистой воды (обратный осмос, электродиализ и др.), оказываются непригодными если на входе оказывается очень жесткая вода.

В 1936 году бельгийский инженер Т. Вермейер обнаружил, что если жесткую воду предварительно обработать в магнитном поле, то на теплообменной поверхности не образуется накипь (осадок выпадает в виде шлама в объеме воды).  Так началась история практического применения омагничивания воды для уменьшения ее жесткости.

Механизм влияния магнитного поля на воду и ее примеси нельзя считать установленным в достаточной мере. Большая часть гипотез базируется в основном на поляризующем действии магнитного поля на ионы и молекулы воды. Осаждение осадка карбонатов кальция и магния в объеме жидкости, а не на поверхности нагревательных элементов объясняют влиянием магнитного поля на механизм образования кристаллов. Изменяется кристаллографическая структура осадка – вместо кальцита получается аргонит. Кристаллы аргонита характеризуются низкой адгезией по отношению к металлу и низкой «адгезией» по отношению друг к другу. Необходимым условием процесса умягчения воды является нагрев, поскольку именно он переводит систему в термодинамически неравновесное состояние. Усиление эффекта наблюдается в присутствии ферромагнитных окислов. Что вполне логично. Да здравствуют ржавые трубы!

Многолетний опыт использование магнитной обработки воды показал ее эффективность для безреагентного умягчения воды в ТЭЦ [21]. Более того магнитная противонакипная обработка воды рекомендована в нормативно-технической документации [22]. С фактами, как говорится, не поспоришь. Тем более, что этому процессу дано довольно разумное объяснение. А поспорить очень хочется – с другими вариантами использования явления магнетизма для улучшения качества воды.

Сказочное название (Емеля) присутствует в целой гамме «магнитных скорлупок», предлагаемых для безреагентной подготовки воды [23]. Разработчики утверждают, что их Емеля будет творить чудеса и дома, и в офисе, и в автомобиле, и на заводе. Всего-то навсего нужно обернуть их магнитной скорлупкой трубопровод.  Такого рода предложение не единственное. На международной выставке изобретений, проходившей в декабре прошлого года в г. Сеуле [24] был представлен корейский вариант такого устройства, предназначенный для умягчения питьевой воды (рис. 10).

Рис. 10. Экспонат Сеульской международной выставки изобретений – 2006.

Выглядит красиво. «Ордена и медали» привлекают внимание. Но, почему-то не очень верится, что в обычной холодной (!) воде магнитная обработка даст ощутимый результат. Те же мысли приходят в результате сопоставления размера магнита-скорлупки с возможным расходом жидкости. К тому же корейская вода не знакома с ржавыми стальными трубами (пластик или нержавейка – иного не дано). И если даже все эти аргументы не есть аргументы, лучше ли будет, если из крана потечет умягченная вода со взвесью карбонатов кальция и магния? Или же магнитное поле в данном случае работает по иному механизму и ионы кальция и магния просто исчезают в никуда?

Вопросов больше, чем ответов. Быть может я и не прав. Но все-таки, прежде чем приобрести устройство для магнитной обработки воды для полива [25] (есть и такое), советую крепко подумать. Даже несмотря на то, что изготовители этого устройства обещают, что его применение «обеспечит значительное минимум на 20 – 25 % повышение урожайности». Если бы это было так на самом деле, то проблема голода в странах второго мира, думаю, уже давно бы была разрешена.

КОРОНОВАННЫЕ ОСОБЫ

Очень много интересных технических решений связанных водой и не только с водой можно реализовать используя химические соединения с загадочным названием – краун-эфиры. Краун-эфиры – это крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков  –СН₂–СН₂–  и атомов кислорода [26]. В некоторых случаях часть атомов кислорода заменена атомами азота  или серы. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown – корона).

Краун-эфиры содержат в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее четырех – гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками. Типичные структуры краун-эфиров показаны на рис. 11.

Рис. 11. Некоторые краун-эфиры.

Краун-эфиры в комплексах с катионами металлов являются полидентатными лигандами. Что это такое? Характерное свойство этого класса соединений – способность образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. В краун-эфирах число таких неподеленных электронных пар велико, да еще и все они ориентированы внутрь цикла.  Как следствие, краун-эфиры обладают «выдающимися» способностями по вылавливанию и захвату катионов металлов с образованием прочных комплексов (рис. 12.).

Рис. 12. Комплексообразование краун-эфира с катионом металла.

Вот вам и еще один из возможных вариантов очистки воды. Краун-эфиры уже нашли применение в различных технологических процессах. Они используются для выделения и очистки солей щелочных и щелочноземельных металлов. В радиохимии краун-эфиры помогают решить проблему переработки ядерных отходов [27]. Изменяя величину цикла и, соответственно, размер его внутренней полости, можно «настроить» краун-эфир на избирательное улавливание катионов металлов определенного размера [28].

Можно сказать, что потенциальные возможности краун-эфиров безграничны. Реальный пример. Известно, что подобное растворяется в подобном. Поэтому вода (неорганическое соединение) очень хорошо растворяет другие неорганические соединения (соли, неорганические кислоты и др.)., но очень плохо растворяет органические соединения. (Очень плохо для органических соединений , но очень хорошо для человека). И, наоборот, в органических растворителях практически невозможно растворить неорганические соединения. А с такими задачами часто приходится сталкиваться в реальных технологиях. Краун-эфиры позволяют эту задачу очень просто решить. Они выступают в качестве посредника (буфера) между «органикой» и «неорганикой». Не правда ли, красивое изобретательское решение?

Краун-эфиры могут извлекать ненужные катионы не только из водных, но и из органических сред.  Можно сказать, что они чувствуют уверенно в любых средах. Основа анаэробных композиций (герметиков) – органические соединения, чаще всего, гликолевые диэфиры непредельных акриловых кислот [29]. Даже незначительные (следовые) количества ионов переходных металлов способны инициировать их полимеризациию по окислительно-восстановительному механизму. Отличительная особенность таких реакций заключается в том, что они имеют очень низкую энергию активации и протекают в нормальных условиях. И, если в анаэробном герметике хотя бы в течение нескольких минут побывает какая-нибудь «железка», то о его стабильности можно и не мечтать. Через некоторое время герметик самопроизвольно отвердится, не дождавшись своего использования по прямому назначению. Добавки в такие композиции небольших количеств краун-эфиров позволяют эту проблему решить.

РЕЗЮМЕ

Нельзя объять необъятное. За пределами этой статьи остались: биологическая очистка воды; очистка различных видов сточных вод, которыми изобилует производство электронной техники, особенно, производство печатных плат и т. д. и т. п. Более того, в данной статье сделан акцент лишь на методы очистки воды от ионогенных примесей, которые представляют наибольшую опасность для продуктов современной электроники с точки зрения влияния на их надежность. 

Что же можно сказать в заключение? Методов очистки воды – много, методы – разные. В каждом конкретном случае выбор должен быть основан на необходимости достижения параметров воды, заданных технологическим процессом, и необходимости минимизировать при этом экономические затраты. 

Чаще всего для получения чистой воды используется комбинация из нескольких  методов. Например, для получения ультрачистой воды очень часто используется комбинация обратного осмоса и ионного обмена. Использование нескольких методов, последовательно уменьшающих содержание вредных примесей, – очевидный вариант развития событий. Такие решения диктуются не только экономической целесообразностью, но и спецификой используемых методов.

Менее прогнозируемый, но гораздо более интересный и многообещающий вариант развития событий – комбинаторика внутри методов. В таких случаях может оказаться правильным и такое выражение: 2 + 2 = 5. (Речь идет о синергическом эффекте). Некоторые примеры такого удачного сочетания приведены в этом обзоре.

И, наконец, о новизне. С этой точки зрения, очевидно, максимальный интерес вызывает относительно новая технология зарубежного происхождения – конденсаторная технология. Так получилось, что почему-то она оказалась вне сферы интересов российских ученых и производственников. Быть может, эта публикация в какой-то степени изменит сложившуюся ситуацию.

ЛИТЕРАТУРА

1.↑ Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. Пер. с англ. – М.: Техносфера, 2005.

2.↑ Http://www.lsbu.ac.uk/water/

3.↑ Http://www.osc-ru.com/opisanie.html

4.↑ Http://www.trxnos.ru/prod_distcil.htm

5.↑ Http://www.livam.ru

6.↑ ГОСТ 6709—72. Вода дистиллированная.

7.↑ Уразаев В.Г. Влагозащита печатных узлов. – М.: Техносфера, 2006.

8.↑ Http://www.sulfougol.ru

9.↑ Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, Е.И. Хрущевой. – М.: Наука, 1990.

10.↑ Http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1741.html

11.↑ Федоренко В.И. Производство ультрачистой воды методом непрерывной электродеионизации // Химико-фармацевтический журнал, т. 37, № 3, 2003.

12.↑ Katz. W. EDI and membranes. Ionics Inc. Ultrapure water, July/august, USA,1999.

13.↑ Шапошник В.А. , Григорчук Щ.В. Кинетика деминерализации воды электродиализом с ионообменными мембранами // Вестник ВГУ. Серия химия, биология, 2000.

14.↑ Политехнический словарь / Редкол.: А.Ю. Ишлинский и др. – М.: Советская энциклопедия, 1989.

15.↑ Http://www.safewater.ru/osmos.shtml

16.↑ Шапошник В.А. Мембранная электрохимия // Http://journal.issep.rssi.ru/page.php?year=1999&number=2&page=71

17.↑ Pat. US № 6,781,817. Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device. 24.09.2004.

18.↑ Pat. US № 6,709,560. Charge barrier flow through capacitor. 23.03.2004.

19.↑ Kuran S., Bino M., Andelman M., Craft B. Flow through capacitor technology // Http://www.flowtc.com/pub_talk.html

20.↑ Andelman M., Warren W. Energy recovery schemes for the through capacitor technology // Htp://www.flowtc.com/development.htm

21.↑ Щелоков Я.М. О магнитной обработке воды // Http://www.rosteplo.ru/Tech_stat/stat_shablon.php?id=72

22.↑ СНиП 2.04.07-86. Тепловые сети. –М.: ГП ЦПП, 1994.

23.↑ Http://www.magshells.com

24.↑ Уразаев В.Г. Сеульская ярмарка изобретений 2006 // Компоненты и технологии, 2006, № 12.

25.↑ Http://in.online.kherson.ua/t10.htm

26.↑ Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2 /Кнунянц И.Л. и др. – М.: Сов энцикл., 1990.

27.↑ Хараока М. Краун-соединения. – М.: Мир, 1986.

28.↑ Http://www.krugosvet.ru/articles/123/1012321/print.htm

29.↑ Притыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи. – М.: Химия, 1988.

В тексте сохранены авторская орфография и пунктуация.